Մեթիլմետակրիլատը (ՄՄԱ) կարևոր օրգանական քիմիական հումք և պոլիմերային մոնոմեր է, որը հիմնականում օգտագործվում է օրգանական ապակու, ձուլման պլաստմասսաների, ակրիլային ներկերի, ծածկույթների և դեղագործական ֆունկցիոնալ պոլիմերային նյութերի արտադրության մեջ և այլն: Այն բարձրակարգ նյութ է ավիատիեզերական, էլեկտրոնային տեղեկատվության, օպտիկական մանրաթելի, ռոբոտաշինության և այլ ոլորտներում:

Որպես նյութական մոնոմեր, MMA-ն հիմնականում օգտագործվում է պոլիմեթիլ մետակրիլատի (հայտնի է որպես պլեքսիգլաս, PMMA) արտադրության մեջ և կարող է նաև համապոլիմերացվել այլ վինիլային միացությունների հետ՝ տարբեր հատկություններով արտադրանք ստանալու համար, ինչպիսիք են պոլիվինիլքլորիդի (PVC) ACR, MBS հավելանյութերի արտադրության համար և որպես երկրորդ մոնոմեր ակրիլային ներկերի արտադրության մեջ։

Ներկայումս ՄՄԱ-ի արտադրության համար երկրում և արտերկրում կան երեք տեսակի հասուն գործընթացներ՝ մետակրիլամիդի հիդրոլիզի էսթերացման ուղի (ացետոն-ցիանոհիդրինի մեթոդ և մետակրիլոնիտրիլային մեթոդ), իզոբուտիլենի օքսիդացման ուղի (Mitsubishi գործընթաց և Asahi Kasei գործընթաց) և էթիլեն-կարբոնիլային սինթեզի ուղի (BASF մեթոդ և Lucite Alpha մեթոդ):

1. Մետակրիլամիդի հիդրոլիզի էսթերացման ուղի
Այս ուղին ՄՄԱ արտադրության ավանդական մեթոդն է, ներառյալ ացետոն-ցիանոհիդրինի մեթոդը և մեթակրիլոնիտրիլի մեթոդը, երկուսն էլ մետակրիլամիդային միջանկյալ հիդրոլիզից, ՄՄԱ-ի էսթերիֆիկացիայի սինթեզից հետո։

(1) Ացետոն ցիանոհիդրինի մեթոդ (ACH մեթոդ)

ACH մեթոդը, որն առաջին անգամ մշակվել է ԱՄՆ Lucite ընկերության կողմից, MMA-ի ամենավաղ արդյունաբերական արտադրության մեթոդն է և ներկայումս աշխարհում MMA-ի արտադրության հիմնական գործընթացն է։ Այս մեթոդը որպես հումք օգտագործում է ացետոն, ցիանաթթու, ծծմբական թթու և մեթանոլ, իսկ ռեակցիայի փուլերը ներառում են՝ ցիանոհիդրինացման ռեակցիա, ամիդացման ռեակցիա և հիդրոլիզի էսթերացման ռեակցիա։

ACH գործընթացը տեխնիկապես հասուն է, բայց ունի հետևյալ լուրջ թերությունները.

○ Բարձր թունավորության ցիանային թթվի օգտագործումը, որը պահանջում է խիստ պաշտպանիչ միջոցառումներ պահպանման, տեղափոխման և օգտագործման ընթացքում։

○ Մեծ քանակությամբ թթվային մնացորդի ենթառաջացում (ջրային լուծույթ, որի հիմնական բաղադրիչներն են ծծմբական թթուն և ամոնիումի բիսուլֆատը, որը պարունակում է օրգանական նյութի փոքր քանակություն), որի քանակը 2.5-3.5 անգամ մեծ է ՄՄԱ-ի քանակից և շրջակա միջավայրի աղտոտման լուրջ աղբյուր է։

o Ծծմբական թթվի օգտագործման պատճառով անհրաժեշտ է հակակոռոզիոն սարքավորումներ, իսկ սարքի կառուցումը թանկ է։

(2) Մեթակրիլոնիտրիլային մեթոդ (MAN մեթոդ)

Ասահի Կասեյը մշակել է մետակրիլոնիտրիլային (MAN) պրոցեսը՝ հիմնված ACH ուղու վրա, այսինքն՝ իզոբուտիլենը կամ tert-բութանոլը օքսիդացվում է ամոնիակով՝ ստանալով MAN, որը փոխազդում է ծծմբական թթվի հետ՝ առաջացնելով մետակրիլամիդ, որը այնուհետև փոխազդում է ծծմբական թթվի և մեթանոլի հետ՝ ստանալով MMA: MAN ուղին ներառում է ամոնիակի օքսիդացման ռեակցիա, ամիդացման ռեակցիա և հիդրոլիզի էսթերացման ռեակցիա, և կարող է օգտագործվել ACH գործարանի սարքավորումների մեծ մասը: Հիդրոլիզի ռեակցիան օգտագործում է ծծմբական թթվի ավելցուկ, իսկ միջանկյալ մետակրիլամիդի ելքը գրեթե 100% է: Այնուամենայնիվ, մեթոդն ունի բարձր թունավորությամբ ցիանային թթվի ենթամթերքներ, ցիանային թթուն և ծծմբական թթուն շատ կոռոզիվ են, ռեակցիայի սարքավորումների պահանջները շատ բարձր են, մինչդեռ շրջակա միջավայրի համար վտանգները շատ բարձր են:

2. Իզոբուտիլենի օքսիդացման ուղի
Իզոբուտիլենի օքսիդացումը աշխարհի խոշոր ընկերությունների համար նախընտրելի տեխնոլոգիական ուղի է եղել իր բարձր արդյունավետության և շրջակա միջավայրի պաշտպանության շնորհիվ, սակայն դրա տեխնիկական շեմը բարձր է, և աշխարհում միայն Ճապոնիան էր մի ժամանակ ունեցել այդ տեխնոլոգիան և արգելափակել էր տեխնոլոգիայի մուտքը Չինաստան: Մեթոդը ներառում է երկու տեսակի՝ Mitsubishi գործընթաց և Asahi Kasei գործընթաց:

(1) Mitsubishi գործընթաց (իզոբուտիլենային եռաստիճան մեթոդ)

Ճապոնական Mitsubishi Rayon-ը մշակել է նոր գործընթաց՝ իզոբուտիլենից կամ tert-բութանոլից որպես հումք MMA ստանալու համար, երկաստիճան ընտրողական օքսիդացում օդային եղանակով՝ մեթակրիլաթթու (MAA) ստանալու համար, ապա էսթերիֆիկացնելով մեթանոլով: Mitsubishi Rayon-ի արդյունաբերականացումից հետո Japan Asahi Kasei Company-ն, Japan Kyoto Monomer Company-ն, Korea Lucky Company-ն և այլն մեկը մյուսի հետևից իրականացրել են արդյունաբերականացում: Տեղական Shanghai Huayi Group ընկերությունը ներդրել է մեծ քանակությամբ մարդկային և ֆինանսական ռեսուրսներ, և երկու սերունդների 15 տարվա անընդմեջ և անդադար ջանքերից հետո այն հաջողությամբ ինքնուրույն մշակել է իզոբուտիլենի մաքուր արտադրության երկաստիճան օքսիդացման և էսթերիֆիկացման MMA տեխնոլոգիան, իսկ 2017 թվականի դեկտեմբերին ավարտել և շահագործման է հանձնել 50,000 տոննա MMA արդյունաբերական գործարանը իր համատեղ ձեռնարկության Dongming Huayi Yuhuang-ում՝ Հեզեում, Շանդոնգ նահանգում, կոտրելով Ճապոնիայի տեխնոլոգիական մենաշնորհը և դառնալով այս տեխնոլոգիան ունեցող միակ ընկերությունը Չինաստանում, ինչը նաև Չինաստանը դարձնում է երկրորդ երկիրը, որն ունի MAA և MMA արտադրության արդյունաբերական տեխնոլոգիա՝ իզոբուտիլենի օքսիդացման միջոցով:

(2) Ասահի Կասեյի գործընթաց (իզոբուտիլենային երկփուլ գործընթաց)

Ճապոնական «Ասահի Կասեյ» կորպորացիան վաղուց է նվիրված ՄՄԱ-ի արտադրության համար ուղղակի էսթերիֆիկացման մեթոդի մշակմանը, որը հաջողությամբ մշակվել և շահագործման է հանձնվել 1999 թվականին՝ Կավասակիում (Ճապոնիա) 60,000 տոննա տարողությամբ արդյունաբերական գործարանով, իսկ ավելի ուշ ընդլայնվել է մինչև 100,000 տոննա: Տեխնիկական ուղին բաղկացած է երկփուլ ռեակցիայից, այսինքն՝ իզոբուտիլենի կամ տետ-բութանոլի օքսիդացում գազային փուլում Mo-Bi կոմպոզիտային օքսիդային կատալիզատորի ազդեցությամբ՝ մեթակրոլեին (MAL) ստանալու համար, որին հաջորդում է MAL-ի օքսիդատիվ էսթերիֆիկացումը հեղուկ փուլում Pd-Pb կատալիզատորի ազդեցությամբ՝ անմիջապես ՄՄԱ ստանալու համար, որտեղ MAL-ի օքսիդատիվ էսթերիֆիկացումը այս ուղու հիմնական քայլն է ՄՄԱ ստանալու համար: «Ասահի Կասեյ» գործընթացի մեթոդը պարզ է՝ ռեակցիայի ընդամենը երկու փուլով և միայն ջրով՝ որպես ենթամթերք, որը էկոլոգիապես մաքուր է և անվտանգ, բայց կատալիզատորի նախագծումը և պատրաստումը շատ պահանջկոտ են: Հաղորդվում է, որ Asahi Kasei-ի օքսիդատիվ էսթերացման կատալիզատորը Pd-Pb-ի առաջին սերնդից արդիականացվել է Au-Ni կատալիզատորի նոր սերնդի։

Ասահի Կասեյ տեխնոլոգիայի արդյունաբերականացումից հետո՝ 2003-2008 թվականներին, տեղական հետազոտական ​​հաստատությունները սկսեցին հետազոտական ​​բում այս ոլորտում, որտեղ մի քանի ստորաբաժանումներ, ինչպիսիք են Հեբեյի նորմալ համալսարանը, Չինաստանի գիտությունների ակադեմիայի գործընթացային ճարտարագիտության ինստիտուտը, Տյանցզինի համալսարանը և Հարբինի ճարտարագիտական ​​համալսարանը, կենտրոնացան Pd-Pb կատալիզատորների մշակման և կատարելագործման վրա և այլն: 2015 թվականից հետո սկսվեցին Au-Ni կատալիզատորների վերաբերյալ տեղական հետազոտությունները: Բումի մեկ այլ փուլ, որի ներկայացուցիչն է Չինաստանի գիտությունների ակադեմիայի Դալիանի քիմիական ճարտարագիտության ինստիտուտը, մեծ առաջընթաց է գրանցել փոքր փորձնական ուսումնասիրության մեջ, ավարտել է նանո-ոսկու կատալիզատորների պատրաստման գործընթացի օպտիմալացումը, ռեակցիայի պայմանների ստուգումը և ուղղահայաց արդիականացման երկար ցիկլի շահագործման գնահատման թեստը, և այժմ ակտիվորեն համագործակցում է ձեռնարկությունների հետ՝ արդյունաբերականացման տեխնոլոգիա մշակելու համար:

3. Էթիլեն կարբոնիլային սինթեզի ուղի
Էթիլենկարբոնիլային սինթեզի ուղիով արդյունաբերականացման տեխնոլոգիան ներառում է BASF գործընթացը և էթիլեն-պրոպիոնաթթվի մեթիլէսթերի գործընթացը։

(1) էթիլեն-պրոպիոնաթթվի մեթոդ (BASF գործընթաց)

Գործընթացը բաղկացած է չորս քայլից՝ էթիլենը հիդրոֆորմիլացվում է՝ պրոպիոնալդեհիդ ստանալու համար, պրոպիոնալդեհիդը խտացվում է ֆորմալդեհիդի հետ՝ MAL ստանալու համար, MAL-ը օդում օքսիդացվում է խողովակաձև ֆիքսված շերտով ռեակտորում՝ MAA ստանալու համար, և MAA-ն բաժանվում և մաքրվում է՝ MMA ստանալու համար՝ մեթանոլով էսթերիֆիկացման միջոցով: Ռեակցիան հիմնական քայլն է: Գործընթացը պահանջում է չորս քայլ, ինչը համեմատաբար դժվար է և պահանջում է մեծ քանակությամբ սարքավորումներ և բարձր ներդրումային ծախսեր, մինչդեռ առավելությունը հումքի ցածր գինն է:

Ներքին առաջընթաց է գրանցվել նաև ՄՄԱ-ի էթիլեն-պրոպիլեն-ֆորմալդեհիդի սինթեզի տեխնոլոգիական զարգացման գործում: 2017 թվականին «Շանհայ Հուայի» խումբը, Նանկինի NOAO նոր նյութերի ընկերության և Տյանցզինի համալսարանի հետ համագործակցությամբ, ավարտել է 1000 տոննա պրոպիլեն-ֆորմալդեհիդի ֆորմալդեհիդի մետակրոլեինի խտացման փորձնական փորձարկումը և 90,000 տոննա տարողությամբ արդյունաբերական գործարանի համար տեխնոլոգիական փաթեթի մշակումը: Բացի այդ, Չինաստանի գիտությունների ակադեմիայի գործընթացային ճարտարագիտության ինստիտուտը, համագործակցելով «Հենան էներգետիկ և քիմիական խմբի» հետ, ավարտել է 1000 տոննա տարողությամբ արդյունաբերական փորձնական գործարանի կառուցումը և 2018 թվականին հաջողությամբ ապահովել կայուն շահագործում:

(2) Էթիլեն-մեթիլ պրոպիոնատ պրոցես (լյուցիտային ալֆա պրոցես)

Lucite Alpha պրոցեսի շահագործման պայմանները մեղմ են, արտադրանքի բերքատվությունը՝ բարձր, գործարանային ներդրումները և հումքի ծախսերը՝ ցածր, իսկ մեկ միավորի մասշտաբը հեշտ է մեծացնել։ Ներկայումս աշխարհում միայն Lucite-ն ունի այս տեխնոլոգիայի բացառիկ վերահսկողություն և այն չի փոխանցվում արտաքին աշխարհին։

Ալֆա գործընթացը բաժանված է երկու փուլի՝

Առաջին քայլը էթիլենի ռեակցիան է CO2-ի և մեթանոլի հետ՝ մեթիլ պրոպիոնատ ստանալու համար։

պալադիումի վրա հիմնված համասեռ կարբոնիլացման կատալիզատորի օգտագործմամբ, որն ունի բարձր ակտիվության, բարձր ընտրողականության (99.9%) և երկար ծառայության ժամկետի բնութագրեր, և ռեակցիան իրականացվում է մեղմ պայմաններում, ինչը պակաս կոռոզիոն է սարքի համար և նվազեցնում է շինարարության կապիտալ ներդրումները։

Երկրորդ քայլը մեթիլ պրոպիոնատի և ֆորմալդեհիդի փոխազդեցությունն է՝ MMA առաջացնելու համար։

Օգտագործվում է սեփական բազմաֆազ կատալիզատոր, որն ունի բարձր ՄՄԱ ընտրողականություն: Վերջին տարիներին տեղական ձեռնարկությունները մեծ ոգևորություն են ներդրել մեթիլ պրոպիոնատի և ֆորմալդեհիդի կոնդենսացիայի՝ ՄՄԱ-ի տեխնոլոգիայի մշակման գործում և մեծ առաջընթաց են գրանցել կատալիզատորի և ֆիքսված շերտով ռեակցիայի գործընթացների մշակման գործում, սակայն կատալիզատորի կյանքի տևողությունը դեռևս չի հասել արդյունաբերական կիրառման պահանջներին: